С помощью методов электронной спектроскопии изучены протолитические формы ванилиновой кислоты в водных растворах и установлены интервалы рН, в которых существуют различные ионные формы: анионная, дианионная, катионная и нейтральная в основном и возбужденном состояниях. Методами квантовой химии определено распределение электронной плотности (зарядов) на атомах, формирующих протолитические формы молекулы. Образование аниона происходит в результате диссоциации по карбоксильной группе. Дианион образуется в присутствии двух и более эквивалентов щелочей в результате отрыва протона от фенольной и карбоксильной групп. Катион ванилиновой кислоты образуется протонированием по карбоксильной группе. Обнаружеены различия в спектральных проявлениях протолитических форм в основном и возбужденном состояниях.